Колекцията съдържа над 4000 културни ценности. Богатството и разнообразието й се определя от различните по вид и функционално предназначение предмети, произведени у нас и в чужбина през ХІХ в. и ХХ в. Свързани са с княжеския и царския дом, с исторически личности, с известни български фамилии и важни исторически събития.
В сбирката се съхраняват красиви и изящни сервизи и прибори от двореца и салон – вагоните на царския влак, постъпили в НИМ през 80-те години на ХХ в. Те са изработени от порцелан, сребро и стъкло в реномирани ателиета в Европа и са ползвани по време на княз Фердинанд І (цар от 1908 г.) и цар Борис ІІІ. Сред тях е сервиз, подарен на царица Йоанна от нейния баща – италианският крал Виктор Емануил ІІІ.
Важна част от колекцията заемат предмети, свързани с български политици, учени, културни и военни дейци, сред които са лични вещи на Драган Цанков, Петко Каравелов, Стефан Стамболов, Константин Стоилов, Кимон Георгиев, Васил Златарски, Гаврил Кацаров, Трайчо Костов, Елисавета Багряна, ген. Никифор Никифоров, ген. Владимир Вазов и др.
Интерес представляват предметите на бита, принадлежали на семейство Екатерина и Димитър Кудоглу, и на рода Станчови.
Сбирката включва културни ценности, ползвани в знакови български филми от втората половина на ХХ в., подарени на музея от „Ню Бояна филм”.
Съхраняват се подаръци и писалки на президента Георги Първанов и на външния министър Соломон Паси, с които са подписани протоколите за влизане на Република България в НАТО (2003 г.) и Договора за присъединяването й към Европейския съюз през 2005 г.
Колекцията се комплектува от 1975 година.
